中山大学，Nature！（微信文章未删减版）

第一作者：Yonghang Yang, Baokun Liang

通讯作者：Zhikun Zheng

通讯单位：中山大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07505-x

背景介绍

多晶材料的性质通常受缺陷主导，而二维（2D）晶体可以被线状缺陷分割和破坏。2D晶体需要加工成薄膜，这些薄膜通常是多晶的，含有大量晶界，因此易碎脆弱，阻碍了其在柔性电子、光电子和分离等领域的应用。此外，类似于玻璃、木材和塑料，它们在机械强度和韧性之间存在跷跷板效应。

研究问题

本研究报告了一种方法，利用一种脂肪族双胺作为牺牲中间体，在水表面上制备一种新兴类别的二维晶体薄膜——由相互交织的晶界连接的单晶微区组成的二维共价有机框架（COF）。本文展示了两种2DCOF的薄膜，其杨氏模量和断裂强度分别为56.7 ± 7.4 GPa和73.4 ± 11.6 GPa，以及82.2 ± 9.1 N/m和29.5 ± 7.2 N/m。本研究预计，这种牺牲中间体引导的合成方法和相互交织的晶界将启发各种多晶材料的晶界工程，赋予它们新的性质，增强其现有应用，并为新的应用铺平道路。

图文解析

图1| 2DCOF-1薄膜的合成方法和形态

要点：

1.2DCOF-1是通过5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-21H,23H-卟啉（节点）与2,5-二羟基对苯二醛（连接体1）的缩合反应形成的（图1a）。在合成过程中，二乙烯三胺被加入水中作为牺牲中间体，聚丙烯酸被铺在水表面上，通过静电和氢键相互作用促进负载有对甲苯磺酸质子化的节点的积累和组装，然后连接体1被加入水中触发聚合和结晶过程（图1b）。溶液储存18小时后，得到均匀的薄膜，可以转移到任意基底上。傅里叶变换红外和拉曼光谱表明亚胺键的形成以及节点和连接体的完全消耗。

2.然后，将薄膜沉积到直径为47微米的铜网上，除了由于与镊子接触而导致的一个破裂区域外，薄膜完全覆盖了网格，显示出很高的机械稳定性（图1c）。扫描电子显微镜显示，薄膜由不同微区通过晶界连接，晶界呈现出明亮的对比度。整个薄膜的微区和边界形态非常相似，表明具有很高的均匀性（图1d）。原子力显微镜（AFM）进一步确认了薄膜的几何形态和均匀性，测得薄膜厚度约为16.2纳米（图1e）。相比之下，晶体2DCOF的薄膜通常在不同位置有明显的厚度变化。晶界的厚度约比微区低约3.0纳米，表明形成了不同于传统的小角度和高角度晶界的结构，后者与微区具有相似或更高的厚度。本研究推测形成了交织结构的晶界。通过计算，本研究得到一个晶胞，其参数为a = 51.78 Å，b = 51.73 Å，c = 6.25 Å，α = β = γ = 90°（图2a）。

图2| 2DCOF-1薄膜的结晶度和晶界结构

要点：

1.本研究表征了薄膜的长程有序性和微观结构。在平面内和垂直平面方向上，掠入射广角X射线散射（GIWAXS）呈现出尖锐且多个散射峰，表明薄膜在数平方厘米的范围内具有很高的整体结晶性（图2b）。散射峰可以很好地归属为具有a = 2.54 nm的简单四方晶格，并支持模拟的交织结构在平面内的周期性。清晰的垂直平面反射出现在约1.59 Å^-1和2.03 Å^-1处，对应于3.95 Å和3.09 Å的层间距离。前者归因于2DCOF-1中相邻层之间的π-π堆积距离。后者比单层碳（0.335 nm）更薄，并被归因于交织结构，因为垂直方向上相邻连接体之间的距离和相邻节点之间的距离分别约为3.12 Å和3.14 Å（图2a）。

2.交织晶界通过同时进行共价键连接和非共价相互作用使整个薄膜被视为连续膜，表明具有很高的机械强度、韧性和弹性。对薄膜随机选取区域的超分辨率透射电子显微镜（AC-HRTEM）图像（图2c）显示，薄膜由单晶微区组成。通过单个微区不同位置的选择区域电子衍射图案，进一步证实了这一结论。

图3| 2DCOF-1薄膜的结构分析

要点：

1.为深入了解薄膜形成的机制，表征了聚合和结晶过程。GIWAXS显示，在反应时间为6小时时，出现了非常微弱的衍射信号，表明在局部结晶的起始阶段形成了无定形薄膜。在反应时间为7小时时，形成了多晶薄膜，表现为衍射环。在8小时时，出现了清晰的垂直平面层间距离约为3.09 Å（图3a）。随着反应时间的延长，衍射峰的强度增加，表明薄膜的整体结晶性逐渐增强。在12至16小时时，出现了多个强烈的衍射环，表明微区在平面内和垂直平面上具有不同的取向（图3b）。在1天时，只剩下对应于3.95 Å层间距的垂直反射（图3c）。

2.层间距离的逐渐变化表明在聚合和结晶过程中，不同微区和不同层之间的取向发生了重新排列。AC-HRTEM提供了不同微区重新取向、单晶微区尺寸逐渐增大以及晶界数量减少的微观视图（图3d-f）。随着反应时间的进一步延长，交织晶界的反射超出了GIWAXS的检测限度。同时，GIWAXS不时显示出环状反射，这可能是由于结晶和薄膜形成过程中的二次成核。二次成核通常发生在晶界的边缘附近，这可能对应于原子力显微镜（AFM）拓扑图像中的白色点。它导致薄膜厚度逐渐增加，这也通过拓扑分析得到了确认。在反应时间为7天时，薄膜的厚度为44 ± 7 nm，晶界处的厚度减少了4 nm。

图4| 2DCOF-1薄膜的力学性能

要点：

1.具有平整、完整、自由悬浮的宏观单晶2DCOF-1薄膜可以可靠地研究有机2D COFs纯晶膜的新兴性质。本研究使用合成的2DCOF-1薄膜来展示其力学性能。在直径约为47微米的铜孔上方悬浮的2DCOF-1薄膜上随机选择区域进行AFM纳米压痕测试（探针尖端半径为100纳米），在恒定压痕速率下进行20个周期的压痕，压痕深度超过1.2微米（图4a）。观察到负载和卸载曲线之间没有明显差异，表明薄膜非常坚韧和弹性，并且薄膜在铜网上没有滑动（图4b）。然后以相同速率压痕直到破裂（图4c，紫色曲线）。

2.通过AFM对断裂区域进行形貌观察，发现裂纹短暂地沿相邻微区扩散，大部分断裂区域恢复到断裂前的初始位置，表明压痕区域存在能量消耗路径，可能是由于交织晶格的来回滑动（图4d-f）。相比之下，2DCOF-1-A薄膜遭遇严重的裂纹扩展，而无缺陷的2D晶体如石墨烯的破损区域则挂在悬浮孔的边缘附近。同时，薄膜的能量损失系数在70%和80%应变下均小于10%，在重复加载和卸载周期中保持稳定，表明薄膜具有高稳定性和韧性。

3.随后，对来自不同区域的六个样品的力-位移曲线进行拟合，计算薄膜的弹性性能和断裂应力。与无缺陷的石墨烯类似，薄膜表现出非线性的弹性响应。具有44纳米厚度的2DCOF-1的面内弹性模量E2D为2494 ± 325 N/m，相应的杨氏模量为56.7 ± 7.4 GPa。该值高于所有已知的多孔材料，如2D聚芳酰胺（12.7 ± 3.8 GPa）23、多孔陶瓷薄膜（1000℃烧结，39.7 ± 2.6 GPa）24、大块2D COFs（10.38 GPa），并接近于大块铝合金等强材料的值（70 GPa）。同时，测得的断裂强度为82.2 ± 9.1 N/m（1.86 ± 0.2 GPa），比之前报道的晶体和多孔材料更强。

4.然后将探针重新定位到断裂区域的边缘，并以相同速率再次对薄膜进行压痕，力-位移曲线与破裂前测量的曲线没有差异，表明局部破裂对合成的2DCOF-1的力学性能影响可以忽略不计（图4c）。相比之下，孔洞和缺陷对2D晶体的力学性能有显著影响。使用凸起试验方法对合成的2DCOF-1的力学性能进行了测量，得到了类似的结果（杨氏模量为47.6 ± 15.4 GPa）。此外，当2DCOF-1薄膜沉积在基底上时，经过折叠和褶皱后仍保持完整，如在Nafion薄膜上，甚至经过在硅基底上的强超声处理后仍然完整。2DCOF-2薄膜也具有很高的韧性和弹性，并且显示出73.4 ± 11.6 GPa的杨氏模量和29.5 ± 7.2 N/m的断裂强度。

总结展望

二维材料或聚合物可以具有强度或韧性，但很少两者兼得；而当它们高度结晶时，通常易碎脆弱。本研究开发了一种牺牲中间体引导的界面合成方法，将通常存在于无定形线性聚合物中的交织结构引入到亚胺键连接的二维共价有机框架（2DCOF）的多晶膜中，以连接其单晶微区，从而赋予其高强度、韧性和弹性。韧性和弹性是无定形线性聚合物的典型力学性质，而不是由单晶微区组成的2DCOF薄膜的性质。本研究利用亚胺键连接的2DCOF引入了无定形材料的结构和性质到晶体中，很可能无定形材料的结构和性质也可以应用于其他晶体材料，赋予它们新的性质，增强其特定应用，并为新的应用铺平道路。

相

关

推

荐

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。